Вивчала адвокатуру в Одеській юридичній академії. Спеціалізація Наталії Матвійчук – цивільне, торговельне, трудове і морське право.

Вона є співавтором методичних рекомендацій з оподаткування адвокатської діяльності, виданих Національною асоціацією адвокатів України. Також на її рахунку низка статей і публікацій в професійних виданнях.

Наталія Матвійчук супроводжує судові процеси, пов'язані з честю, гідністю і діловою репутацією клієнтів, захистом трудових прав, володінням рухомим і нерухомим майном. Вона представляє клієнтів у суперечках, пов'язаних із земельними відносинами.

До неї звертаються щодо майнових питань при розлученні, отриманні спадщини. У Наталії багатий досвід ведення судових суперечок з контролюючими органами, державними реєстраторами; справи, пов'язані з оскарженням рішень про дії та бездіяльність органів державної влади та місцевого самоврядування.